陶瓷的顯微結構

    陶瓷的顯微結構(ceramic microstructure)是在各種顯微鏡（包括高分辨率電子顯微鏡）下觀(guān)察到的陶瓷內部組織結構，包含豐富的內容。例如：不同晶相與玻璃相的存在與分布；晶粒的大小、形狀與取向；氣孔的尺寸、形狀與分布；各種雜質(zhì)（包括添加物）、缺陷和微裂紋的存在形式和分布，以及晶界的特征等，這些因素綜合起來(lái)，構成陶瓷體的顯微結構。它們都對材料

 

    從顯微結構上看，陶瓷主要是由取向各異的晶粒通過(guò)晶界集合而成的聚合體。晶相是陶瓷材料的基本組成，晶相的性能往往能表征材料的特性。例如剛玉瓷具有機械強度高、電性能優(yōu)良、耐高溫、耐化學(xué)侵蝕等優(yōu)異的性能，這是因為主晶相口-Alz 03晶體是一種結構緊密，離子鍵強度很高的晶體。因此，我們選擇材料的時(shí)候主要是從晶相考慮。

    晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和組成單元。也可以這樣說(shuō)，晶粒是多晶體中無(wú)一定幾何外形的小單晶。每一種晶體在形成長(cháng)大過(guò)程中，按自己的結晶習性，長(cháng)成有規則的幾何多面體，這是認識、鑒別晶體的一個(gè)依據。晶體生長(cháng)時(shí)物理化學(xué)條件和外界環(huán)境的不同變化，會(huì )嚴重影響晶體的形態(tài)，對陶瓷材料來(lái)說(shuō)，就會(huì )造成顯微結構上的千差萬(wàn)別。如在較好的環(huán)境下自由生長(cháng)，晶體就能按自己的結晶習性發(fā)育成完整的晶形，叫做自形晶體(idiomorphic crystal)。但是當生長(cháng)環(huán)境較差或生長(cháng)時(shí)受到抑制，其晶形只能是部分完整的或是完全不完整的，分別叫做半自形晶( hypidiomorphiccrystal)和他形晶(xenomorphic crystal)。在陶徑多晶材料中，最常見(jiàn)、最大量的晶粒都是呈不規則的他形晶。

    晶粒的形狀對材料的性能影響很大。例如：a -Si3 N4陶瓷的晶粒呈針狀，而p-Si3N。陶瓷的晶粒呈粒狀或短柱狀。如圖1-3-11，前者的抗折強度(650 MPa)比后者(374 MPa)幾乎大一倍。

    研究晶粒長(cháng)大機理，就是要直接地或間接地搞清楚晶界移動(dòng)的速率及控制過(guò)程，通常是很困難的，從動(dòng)力學(xué)研究所得到的結果，并不能準確無(wú)誤地解釋為某個(gè)單一的機理。不過(guò)，當我們把動(dòng)力學(xué)研究與直接觀(guān)察結合起來(lái)，有可能更好地確認它的控制機理。例如，某種擴散過(guò)程是控制速率的過(guò)程。當了解清楚這個(gè)過(guò)程之后，反過(guò)來(lái)就可能采取一些辦法，來(lái)獲得具有預期尺寸范圍的晶粒，或特定顯微結構參數的材料，使之具有更好的性能，為某種應用目的服務(wù)。

 

    ③存在有二相物質(zhì)的晶界體系

    當在晶界上有第二相包裹物存在時(shí)，它們對晶界的移動(dòng)產(chǎn)生釘扎作用。晶界要向前運動(dòng)，善要克服二相顆粒所造成的阻力。使晶界拉過(guò)一個(gè)圓形顆粒所需的力相當于'rrrY，r為顆粒的=徑，y為晶界能。當晶界移動(dòng)即將停止，坯體的晶粒尺寸達到一種穩定狀態(tài)。Zener和-iith提出了這類(lèi)臨界晶粒尺寸的近似關(guān)系：

 

    當材料沿晶界斷裂：了，一旦裂紋擴展碰到它就會(huì )被釘扎住，或者改變向，從而可以控制裂紋的發(fā)展，從此意義上講，可提高材料的強度是有利的。

    ④存在可移動(dòng)的二相質(zhì)點(diǎn)的晶界體系

    在晶界上有氣孔存在的體系，對陶瓷材料的晶粒長(cháng)大來(lái)講，是經(jīng)常遇到的，也是最重要的問(wèn)題。氣孔和晶界是可以相互作用和移動(dòng)的；有時(shí)晶界的移動(dòng)受氣孔的移動(dòng)速率所控制。分析有氣孔存在的晶粒長(cháng)大問(wèn)題，對于了解陶瓷的顯微結構有其實(shí)際意義。

    為了得到致密的顯微結構，使氣孑L盡可能地排除，重要的是分析在什么條件下，氣孑L可以和晶界～起運動(dòng)，而不互相脫離。氣孔和晶界的遷移速率Vp與Vb，分別表示為它們所受到的力和淌度的乘積：

    Vp—FpMp

    V6—F6'Mb

    其中作用在晶界上的力Fo'可分為兩部分：(a)由晶界曲率所產(chǎn)生的力F。；(b)在晶界上的氣7L所產(chǎn)生的阻力NFp，N為氣孔數目。為了使氣孔和晶界不分離，需要Vp—Vb。

    現在重要的是討論氣孑L遷移控制的晶界運動(dòng)情況，假設一個(gè)圓氣孔處于晶界上的簡(jiǎn)單模型，氣孔向前運動(dòng)依賴(lài)于表面擴散把表面前的物質(zhì)遷移到表面后而得以實(shí)現!

    如果氣孔向前運動(dòng)依賴(lài)于物質(zhì)（通過(guò)晶界）的晶格擴散，則晶粒尺寸的三次方與時(shí)間成正比關(guān)系。

    上述根據簡(jiǎn)化的模型所推導的結果，當然和實(shí)際有相當距離。實(shí)際的氣孔存在狀況自然要復雜得多。但是從這類(lèi)簡(jiǎn)單模型所能得到的明確結果，可能對實(shí)際情況作幽定性解釋有所幫助，同時(shí)也可能對改變制備條件，使顯微結構實(shí)現相應變化做出一些估計，或進(jìn)行一些有價(jià)值的分析。

    ⑤含有連續第二相的體系

    在燒結時(shí)出現玻璃相，當它和晶相的潤濕性能很好時(shí)，在高溫下形成覆蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現一個(gè)連續的第二相薄膜網(wǎng)絡(luò )，就是這類(lèi)體系的例子。為了促進(jìn)燒結，加入適當的添加劑，在高溫下和雜質(zhì)一起形成與晶相完全潤濕的玻璃相，是常采用的方法。如氮化硅系統的材料采用無(wú)壓燒結或熱壓燒結，以及金屬陶瓷的制備等，都采用了這條途徑。

    當有連續液相存在條件下的晶粒長(cháng)大，其驅動(dòng)力來(lái)源于液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學(xué)位的差異，小晶粒表面原子通過(guò)液相擴散到大晶粒上使之長(cháng)大。對于總液相量恒定的情況，晶粒長(cháng)大規律和單相固溶體系一樣，服從三次方的關(guān)系。

    ⑥根據以上討論的幾種晶粒長(cháng)大機理，可以把晶粒長(cháng)大規律和相應的機理。其中包括一些沒(méi)有討論的其他晶粒長(cháng)大過(guò)程。

 

    項目 在G～f。’中的n值

    晶界運動(dòng)控制的晶粒長(cháng)大

    單相體系的本征遷移(6)

    固溶體系有雜質(zhì)牽制下晶界遷移（低溶解度）(7)

    有第二相存在的體系（包括氣孔）

    第二相靠晶格擴散聚合(4)

    第二相靠晶界擴散聚合(5)

    靠在連續第二相中的擴散

    氣孔運動(dòng)控制的晶粒長(cháng)大

    靠物質(zhì)的表面擴散(2)

    靠物質(zhì)的晶格擴散(1)

    靠物質(zhì)的氣相傳遞(3)   

 

    (2)晶界(grain boundary)

    晶界作為多晶陶瓷材料顯微結構的一個(gè)重要窆袁主j．r材1鷥耋能常常起著(zhù)關(guān)鍵性影響，這里結合機械強度加以討論。

    實(shí)踐指出，陶瓷材料的破壞大多是沿晶界斷裂，對于細晶材料來(lái)說(shuō)，晶界比例大，當沿晶界破壞時(shí)，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒愈細，該路程就愈長(cháng)。像陶瓷這類(lèi)跪性材料，其初始裂紋尺寸與晶粒大小相當．故晶粒愈細，初始裂紋尺寸就愈?。畽C械強度也就愈高。所以為了獲得好的機械佳能．就應該研究并控制晶粒尺寸。晶粒大小相當，際上就是晶界在材料中所占的比例問(wèn)題：對于晶粒小于2um的多晶體來(lái)說(shuō)，晶界的體積幾乎占一半以上：其數量之大，足以說(shuō)明晶界的作用是不容忽視的。

    陶瓷材料都是由極細微的柱秩原料燒結成的。在燒結過(guò)程中，這些細微韻顆粒就成為大量的結晶中心，當它們發(fā)育成取向不同的晶粒，并長(cháng)大到相互接近并受到抑制時(shí)就形成晶界。在晶界上的質(zhì)點(diǎn)，為了適應相鄰兩個(gè)晶粒的晶格結構，自己處于一種不規則的過(guò)渡排列狀態(tài)。對于小角度晶界，可以把晶界的結構看做是由一系列平行排列的刃型位錯所構成的；對于大角度晶界還不清楚，其質(zhì)點(diǎn)排列很可能已接近玻璃態(tài)的無(wú)定形結構。晶界的寬度決定于兩相鄰晶粒的位向差和材料的純度，位向差愈大或純度愈低時(shí)，晶界往往就愈寬，一般為幾個(gè)原子層到幾百個(gè)原子層的厚度。

    在晶界上由于質(zhì)點(diǎn)排列不規則，質(zhì)點(diǎn)分布疏密不均，因而形成微觀(guān)的晶界應力。對于單相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相鄰晶粒在某同一方向上的熱膨脹系數、彈性模量等均不相同；對于多相多晶體，冬j瑁間更有性能上的差異，這些性能上的差異，在陶瓷燒成后的冷卻過(guò)程中，將會(huì )在晶界r二產(chǎn)生很大的晶界應力。晶粒愈大，晶界應力也愈大。這種晶界應力甚至可以使大晶粒出現貫穿性斷裂。這可能就是大晶粒結構的陶瓷材料機械強度較差的原因之一。

    晶界是位錯匯集的地方，如果使刃型位錯上部質(zhì)點(diǎn)用直徑較小的質(zhì)點(diǎn)代替，而其下部的質(zhì)點(diǎn)用直徑較大的質(zhì)點(diǎn)來(lái)代替，其結果都可以減輕晶界上的內應力，降低系統的能量。這樣一來(lái)，外來(lái)雜質(zhì)就有向晶界富集的傾向。在陶瓷材料的生產(chǎn)中，常常利用這種現象，有意識地加入一些雜質(zhì)，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。如在剛玉瓷生產(chǎn)中，可摻加少量Mg0，使之在a-AI。0。晶粒間形成鎂鋁尖晶石，防止晶粒長(cháng)大，成為細晶結構。

    另外，由于晶界是缺陷較多的區域，所以晶界內的擴散要比晶粒內大得多。晶界是物質(zhì)遷移的重要通道。

    近年來(lái)，現代材料測試技術(shù)有了很大進(jìn)展，已經(jīng)可以在幾個(gè)原子層的水平上測定物質(zhì)的結構，觀(guān)察材料的缺陷，分析其化學(xué)組成，或者也可以直接觀(guān)察斷裂面的晶界狀態(tài)等，因此大大提

高了對晶界研究的水平，促進(jìn)了晶界研究的發(fā)展，使之對改進(jìn)材料性能起了重要作用。所以現

在有所謂的“晶界工裎”，即通過(guò)改變晶界狀態(tài)，來(lái)提高整個(gè)材料的性能。

    ①提高晶界玻璃相的粘度

    以Si。N。陶瓷為例，由于它的共價(jià)鍵性，高溫擴散系數很小，很難燒結致密化。因此通常采用添加劑的方法，如Mg0，使之在高溫與Si。N。顆粒表面的Si0：形成玻璃相，在熱壓條件下，通過(guò)液相擴散機理迅速致密化。這層晶界玻璃相雖然很薄(≈10 A)，但是它對Si3 N4作為高溫結構材料使用，有顯著(zhù)影響。例如這類(lèi)含Mg0的Si3 N4材料在1200℃以上的高溫強度和高溫蠕變性能明顯下降，主要是由于這層玻璃相的粘度不高所致。用俄歇能譜分析方法(AES)對晶界區域的化學(xué)成分分析表明，原料中所含的Ca雜質(zhì)更易于在晶界富集，而這類(lèi)CaO-MgO-Si02系統玻璃態(tài)的粘度，遠低于MgO-Sioz玻璃相。因而對材料的高溫性能特別有害。采用低Ca含量的高純度Si3 N4原料，就可明顯提高晶界玻璃相的粘度，從而改善材料的高溫性能。

    ②晶界相的結晶化

    如選用的添加劑，在高溫熱壓時(shí)形成過(guò)渡型的玻璃相，幫助致密化，然后再在適當的溫度下熱處理，使晶界的玻璃態(tài)析出高熔點(diǎn)的晶相，這樣就可使材料有更好的高溫使用性能。經(jīng)實(shí)驗證明：硅酸鹽玻璃相幾乎遍布于歷有晶粒之間，大部分位于三晶粒交界處。當達到玻璃的轉變溫度時(shí)，其粘度開(kāi)始下降，在外力作用下，產(chǎn)生晶界滑移，導致亞臨界裂紋擴展而使高溫強度降低。但是經(jīng)熱處理，使晶界玻璃相結晶化，因而減少了三晶粒交界處的玻璃相。結晶相如是一種比它的母體玻璃相有較高的耐火度，那么晶界玻璃相結晶化在一定程度上抑制晶界滑移所產(chǎn)生的空洞成核，長(cháng)大和連接過(guò)程是熱處理后高溫抗折強度提高的主要機制。以Si3 N4陶瓷為例，近年來(lái)有人采用YZ 03及其他氧化物代替Mg0，Y2 03 -Si02 -Si3 N4在高溫下形成玻璃相，促進(jìn)燒結。再經(jīng)過(guò)熱處理，使之析出晶相，如Y203．Si3N。具有高熔點(diǎn)的黃長(cháng)石結構，并可固溶許多雜質(zhì)原子，因此大大改善了晶界的高溫性能。

    ?、劬Ы缦嗯c晶粒起作用，使晶界相消失舉Si3N4．陶瓷為例。近年來(lái)對以Si3N4。為基礎的Si、M、O、N系統的大量相平衡研究__代表Mg、Al、Y、Li、Be等元素）發(fā)現和硅酸鹽相類(lèi)似，可以形成一系列的氮化物。相平衡研究結果指出，晶界的玻璃相，如果其組成選擇適當，可以在熱壓后的熱處理中，使之逐步固晶粒里去，這樣處在晶界的低熔點(diǎn)玻璃相就基本消失了，也是提高材料高溫性能的一條途定, 如在添加Al。O。-Y。O。助燒劑的無(wú)壓燒結Si。N。研究中，經(jīng)X射線(xiàn)衍射和微區分析表明：成中Al。O。已進(jìn)入p-Si。N。晶格中，形成了盧7-Si3 N4固溶體。由于Sj4+、A13+離子半徑不同(0.41  A; A13+：0.50 A)和鍵長(cháng)差異（Si-N：1.74 A; Al-O：1.75 A; A1-N：1.87 A），因此Al與O替代Si和N后晶胞參數增大，溶入晶格的Al量越多，晶胞參數越大。固溶的Al

量與入的A12 03量幾乎成正比。

    這種通過(guò)改變晶界物相的辦法來(lái)提高陶瓷材料的某些性能，已受到人們重視。這一方面是由于對晶界研究的新方泫、新手段的出現，使人們對晶界的了解日益深入，對晶界狀態(tài)的認識日益確切；另一方面也由于對復雜體系相平衡研究有很大進(jìn)展，對性能的研究也日益精細。這樣，就使人們能更好地綜合利用這些知識，為提高材料性能、發(fā)展新材料服務(wù)。

    (3)氣孔(pore)

    尚瓷坯體經(jīng)過(guò)燒結以后，在其燒結體中幾乎總要出現氣相即氣孔。與其他相比較，可以用N聶體積分數和它們的大小、形狀和分布來(lái)描述氣孔的特征。

    陶瓷燒結體中的氣孔分為顯氣孔——與表面連通的氣孔，或開(kāi)口氣孔；閉口氣f L-與表i不連通的氣孔。而總氣孔率應包括開(kāi)口氣孔率和閉口氣孔率。

    在燒結前，幾乎全部氣孔都作為開(kāi)口氣孔存在。在燒成過(guò)程中，氣孔體積分數下降，雖然專(zhuān)一些開(kāi)口氣孔直接被排出，但許多氣孔變成閉口氣孔，甚至由于陶瓷顆粒的再結晶而氣孔被

包裹在晶粒內部。在燒結后期接近結束時(shí)，閉口氣孔才減少，當氣孔率下降到5%時(shí)，開(kāi)口氣互通常已被排除。

    由于氣孔特征不同，對陶瓷材料的性能有很大的影響。

    楊氏模量基本上與構成陶瓷的晶相種類(lèi)和分布有關(guān)，而不受晶粒尺寸和試樣表面狀態(tài)的影響，但與氣孔率有很大的關(guān)系，氣孔率小時(shí)，楊氏模量隨氣孔率的增加而直線(xiàn)減少，一般可用i式表示：

    E = Eo（1- kp）式申  Eo-沒(méi)有氣孔情況下的楊氏模量，N/rrirTi2；

    k——常數；

    p——陶瓷內部的氣孔率。

    R. W. Pavidge等測定了反應燒結氮化硅的楊氏模量與氣孔率的關(guān)系，如圖1-3-17。

    如氣孔率增大，則楊氏模量減小的比例較小。

    陶瓷的強度與楊氏模量成正比，所以強度也隨氣孔率而變化。氣孔愈多，承受負荷的有效截面愈小，強度也就愈低。這可以從圖1-3-18中氧化鋁陶瓷的氣孔率與抗彎強度的關(guān)系看到。W. Duckworth研究了氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯陶瓷的強度與氣孔率的關(guān)系;

 

    除數量外，氣孔的分布位置、尺寸和形狀都有影響。要制備高強度的陶瓷，必須把氣孑L排除到最低限度。